橡套電纜銅絲發(fā)黑是多種因素造成的，不僅僅是橡皮的配方問(wèn)題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結(jié)構(gòu)、護(hù)套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。

1、橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析

1.1 銅絲本身的原因

在20世紀(jì)50到60年代，國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過(guò)大、中、小拉將銅桿制成比較細(xì)的銅絲。因?yàn)殂~本身不是無(wú)氧銅，在加工過(guò)程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。

到了20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)引進(jìn)了無(wú)氧銅桿的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，以及國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的無(wú)氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個(gè)電線電纜行業(yè)均用上了無(wú)氧銅桿，這無(wú)疑是改善了銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。但由于對(duì)銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。

1.2 橡膠配方的原因

20世紀(jì)50年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會(huì)使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過(guò)的促進(jìn)劑TMTD 、硫化劑VA-7，同時(shí)還要配合一些硫化促進(jìn)劑來(lái)提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機(jī)械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強(qiáng)力和永久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話(huà)）。幾十年的實(shí)踐已經(jīng)證實(shí) TMTD 無(wú)法解決銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。

另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍(lán)、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會(huì)促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉，由于價(jià)格的關(guān)系，有些廠家為了降低成本，用價(jià)格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機(jī)械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。

還有的廠用活性超細(xì)碳酸鈣來(lái)提高絕緣橡皮的物理機(jī)械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來(lái)處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久變形大，會(huì)造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進(jìn)劑ZDC 以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進(jìn)劑DM 來(lái)延緩焦燒時(shí)間。

從促進(jìn)劑ZDC的結(jié)構(gòu)看，是在TETD 結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相連接的硫中間接上一個(gè)金屬鋅，結(jié)構(gòu)式為S S H₅C₂ ‖ ‖ H₅C₂ ＞N-C-S-Zn-S-C-N ＜ H₅C₂ H₅C₂ 與TETD 結(jié)構(gòu)式 S S H₅C₂ ‖ ‖ H₅C₂ ＞N-C-S-S-C-N ＜ H₅C₂ H₅C₂ 十分接近，在配方中還無(wú)法避開(kāi)和秋蘭姆相似的結(jié)構(gòu)銅絲發(fā)黑可能時(shí)間略長(zhǎng)一點(diǎn)，但沒(méi)有從根本上解決。

2、從電線電纜結(jié)構(gòu)分析

2.1 銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因。

前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗(yàn)證明：硫化過(guò)程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm 厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對(duì)橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說(shuō)的重金屬對(duì)橡膠的催化老化。

在絕緣硫化過(guò)程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng)，形成活性含銅基團(tuán) CH₃ │ CH₂-CH-C-CH₂^- │ │ S S │ │ Cu Cu 在老化時(shí)，較弱的 -S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S^-，它與橡膠作用，同時(shí)與氧作用，破壞橡膠的長(zhǎng)鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國(guó)橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問(wèn)題時(shí)也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如銅、錳等重金屬鹽類(lèi)，那么不管促進(jìn)劑的種類(lèi)，均會(huì)發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。

2.2 橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移

前蘇聯(lián)科學(xué)家應(yīng)用放射性同位素證實(shí)了電纜護(hù)套橡膠中硫擴(kuò)散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴(kuò)散系數(shù)約為10-6cm²/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護(hù)套橡膠時(shí)，溫度在185-200℃之間，這個(gè)擴(kuò)散的系數(shù)就更大。

由于橡套游離硫的擴(kuò)散，改變了秋蘭姆橡膠的結(jié)構(gòu)，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過(guò)化學(xué)分解和化合實(shí)現(xiàn)遷移，即“ 化學(xué)擴(kuò)” 。由于遷移的結(jié)果，不僅可改變絕緣橡皮的結(jié)構(gòu)，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應(yīng)，形成硫化銅和硫化亞銅，導(dǎo)致銅線發(fā)黑。反過(guò)來(lái)，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。